晶体结构初步（化竞老物）
除了典型的金属具有金属键以外，d区元素的氧、硫化物也有一定的金属性，如 $\text{ReO}_{3}$ （红色金属光泽）、$\text{FeS}_{2}$ （愚人金）。金属键让金属具有延（拉长）展（压扁）性（不活泼金属较好）。
并非所有的金属化合物都是离子的，非金属化合物（如 $\text{NH}_{4}\text{NO}_{3}$ ）也可能有离子键，还有一些材料同时具有离子键和金属键的特征。
离子键和金属键都没有方向性。
等径球密堆积
注意 hcp 中的空隙位置（可能出现Oh共面连接）
面心立方的另一种视角——所有的棱心和体心
金属的结构
注意只有 Po 为简单立方堆积
规律：sp 电子数少（IA）为 A2，中（IIA）为 A3，多（Al）为 A1
A1 的延展性高于 A3：金属晶体沿密度最高的原子层方向滑动（密堆积），而 A1 在4条体对角线方向都是密堆积。
合金
$\text{Fe}_{3}\text{C}$：
注意：螺旋上升的八面体：实际为 $\ce{Fe_{6\times\frac13}C}$
置换型（固溶体、混合物、不改变原有结构）：半径相差小；单质晶体结构相似；电负性相似（否则形成化合物）。例：Cu-Ni；Cu-Zn（$\text{α}$-黄铜）
填隙型（整比：化合物；非整比：固溶体；不改变原有结构）：金属和小原子（B、C、N 等）；半径判断（最大填入八面体而不影响原有堆积——0.732）
金属互化物（原有结构改变）：$\text{β}$-黄铜、$\text{MgZn}_{2}$、$\text{Cu}_{3}\text{Au}$、$\text{NaTl}$、$\text{Na}_{5}\text{Zn}_{21}$、$\text{A}_{3}\text{B}$（A15型）……
$\text{MgZn}_{2}$：（注意 Mg 的14面体配位）
$\text{NaTl}$：两套金刚石：
A15相：坐标有0.25，不是正20面体！
$\text{LaNi}_{5}$ 型：一般都看的是大六棱柱，注意看配位：
金属互化物中高电正性+低电正性的（准）金属：Zintl相——等电子规则1。
更多 Zintl 相请见这个论文
记忆合金：例：Ni-Ti——低温：马氏体（四方）→高温：奥氏体（面心立方）
离子晶体的基本结构
二元
NaCl、CsCl（$\text{CsCl}, \text{CsBr}, \text{CsI}, \text{TlCl}, \text{TlBr}, \text{TlI}, \text{CsSH}$）、ZnS（纤六方、闪立方）、CaF2、NiAs（八面体共面，As填三棱柱）、MoS2、
$\text{Cu}_{2}\text{O}$：两套反 $\text{SiO}_{2}$：注意晶胞十分简单：
$\text{HgI}_{2}$：
$\text{PdCl}_{2}$：
$\text{CuCl}_{2}$：[$\ce{CuCl4}$]连接成链，链之间交错，Cu 畸变八面体
$\text{BiI}_{3}$：
$\text{TiO}_{2}$：
金红石的新视角：O：畸变 hcp，Ti：一半 Oh：
注意金红石晶胞中 Ti-O（同层）的距离相等
PtS、PbO（InBi）结构：
$\text{CaCO}_{3}$（方解石和文石）：
方解石：Ca：ABCABC、$\text{CO}_{3}^{2-}$：Oh 空隙（朝向：1,2,1,2,1,2）
文石：Ca：ABABAB、$\text{CO}_{3}^{2-}$：Oh 空隙（朝向：1,1,2,2），上下夹一层 Ca。文石是正交的——每一层 Ca 密堆积略分上下，不那么规则。
新视角：
接着，将两个碳酸根抽象成八面体→点：那么中间近似一个六边形，其中间隔的三个点→2×碳酸根（两组，朝向不同）→上下交错
$\text{Al}_{2}\text{O}_{3}$：刚玉
O：ABABAB；Al：C1C2C3C1C2C3（每种只填2/3八面体空隙）
总：AC1BC2AC3BC1AC2BC3
三元
$\text{CaTiO}_{3}$：另一种视角——注意是 Ca 和 O 共同堆积出 ccp（Ca：12配位）
尖晶石：$\text{MgAl}_{2}\text{O}_{4}$：（注意相同电性离子排斥）
判断正常——反常：
滑石（$\text{Mg}_{3}\text{Si}_{4}\text{O}_{10}(\text{OH})_{2}$）：
橄榄石：O（正交晶胞）：类 hcp
注意
结构的类比与联想——数量比（加入空隙）；价态（扩倍）；阴阳（交换）；种类（多种→一种；原子团→一种）；形状（畸变：不规则原子团 or 氢键、共价键等带方向的作用）；堆积方式——类似的立方→六方（六方尖晶石）（填隙方式类似）
C3 投影图的无敌画法（最好分层画）：分数坐标转换——
缺陷
形成缺陷，$\Delta H>0, \Delta S>0$，高温、晶体较大时有利（状态数（W）更多，熵增更大）
几种类型
本征缺陷
Schottky 缺陷：粒子按化学计量比成对消失，在高配位结构（离子、金属等）中多见（MO 一氧化物）
Frenkel 缺陷：一种粒子移动到空隙（位置改变）例：$\text{AgCl}$ 中 Ag（Oh→Td）；$\text{PbF}_{2}$ 的 F（Td→Oh），在低配为结构中较多——空隙较多较大
原子互换缺陷：两个不同粒子交换位置（二元离子中不多），如反式尖晶石
上面都不改变化学式，离子强，高配位——Schottky；共价强，低配位——Frenkel。
外赋缺陷
掺入杂质——电荷相等、大小相似；不能太多；掺杂通常改变固体电子结构（NP 结、$\text{ZrO}_{2}$ 中掺入 $\text{CaO}$ 导电）
色心：在碱金属蒸汽中加热碱金属卤化物（卤离子→电子，又叫 F-心）or X 射线照射（使得电子电离）：$\text{NaCl}$（橙）、$\text{KCl}$（紫）、$\text{KBr}$（蓝绿）
宝石则单独一篇 blog。
扩展缺陷
晶体的剪切面——Wadsley 缺陷
从 a 轴看 $\text{ReO}_{3}$ 的变化：步骤：画线→删除（阴离子）→平移拼接
$\text{WO}_{3-x}$ 中共边的八面体（联想像素画、光栅化）：
Ti 的低级氧化物：
数法：1.找最小单元（几个 Ti 重复？），找到参考点 2.画线（连接参考点） 3.数原子数（部分穿过的看圆心穿过没有）
原子和离子扩散
强烈依赖于缺陷——一般很慢很难。几种机理：
非计量化合物和固溶体
非计量化合物含有混合氧化态，通常发生在多氧化态的 d、f 区和 p 区较重元素中，总的来说，该金属越容易变价越容易出现非计量化合物。
固溶体：化学计量发生连续变化而结构不变，仍然包括价态变化，甚至会出现奇怪的价态（$\text{La}_{1-x}\text{Sr}_{x}\text{FeO}_{3}$ 中 $\text{Fe}(\text{IV})$）。不少 $\text{CaTiO}_{3}$ 结构、$\text{MgAl}_{2}\text{O}_{4}$ 结构可以混在一起。也可以不要氧化态变化而产生缺陷（$\text{La}_{1-x}\text{Sr}_{x}\text{FeO}_{3-y}$）
- 不要轻易的与二周期物质等电子！ ↩